Nanjing Yalong gir en superkritisk sirkulasjonspumpe for co2-væske

Galliumnitrid katalyserte den direkte hydrogeneringen av karbondioksid til dimetyleter som primærprodukt

Naturkommunikasjon volum 12, Artikkelnummer:2305 (2021) Siter denne artikkelen

1054 Tilganger
Beregningerdetaljer

Abstrakt

Den selektive hydrogeneringen av CO2verdiskapende-kjemikalier er attraktivt, men fortsatt utfordret av den-høyytelseskatalysatoren. I dette arbeidet rapporterer vi at galliumnitrid (GaN) katalyserer den direkte hydrogeneringen av CO2til dimetyleter (DME) med en CO-fri selektivitet på ca. 80 %. Aktiviteten til GaN for hydrogenering av CO2er mye høyere enn for hydrogenering av CO, selv om produktfordelingen er veldig lik. De konstante- og forbigående eksperimentelle resultatene, spektroskopiske studier og tetthetsfunksjonsteoriberegninger avslører strengt at DME produseres som primærproduktet via metyl- og formatmellomproduktene, som dannes over forskjellige plan av GaN med lignende aktiveringsenergier. Dette skiller seg vesentlig fra den tradisjonelle DME-syntesen via metanol-mellomproduktet over en hybridkatalysator. Dette arbeidet tilbyr en annen katalysator som er i stand til direkte hydrogenering av CO2til DME og beriker dermed kjemien for CO2transformasjoner.

Introduksjon

Det moderne samfunnets overavhengighet av fossilt brensel fører til enorm CO2utslipp, som induserer negative klimaendringer på grunn av drivhuseffektene1,2,3,4. Forutsatt den bærekraftige H2kilder fra fornybar energi, som vind eller sol5, en levedyktig teknologi ved å hydrogenere CO2til hydrokarboner (HC, f.eks. CH4, C2–C4olefiner og bensin) og oksygenater (metanol, etanol, eddiksyre, dimetyleter (DME), etc.) kan bærekraftig konvertere de fornybare ressursene til kjemikalier og drivstoff. Det er derfor lagt ned betydelig innsats på dette emnet de siste årene, og betydelige fremskritt i hydrogeneringen av CO2til CO, HC og oksygenater er oppnådd1,6,7. Blant disse produktene er DME et ikke-giftig, ikke-kreftfremkallende og ikke-korrosiv industrielt viktig kjemikalie som brukes som drivmiddel for kosmetiske produkter og det lovende ultrarene drivstoffalternativet til flytende petroleumsgass og diesel.8. Enda viktigere er DME-syntesen fra CO2hydrogenering viser den høyeste effektiviteten, dvs. at 97 % av energien lagres i DME under syntesen, som er høyere enn den som er lagret i HC eller høyere alkoholer9. To-reaksjoner via metanol-mellomproduktet rapporteres imidlertid utelukkende uavhengig av direkte eller indirekte prosesser5,6,10,11. Typisk er metall/fast syre hybridkatalysatorer de mest effektive for CO2hydrogenering til DME via ett-koblingsprosessen. I dette tilfellet er metall-baserte katalysatorer, som Cu/ZnO/Al2O3katalysere hydrogeneringen av CO2til metanol mens syrestedene, slik som HZSM-5, dehydrerer den mellomliggende metanolen for å danne DME.

Som et viktig medlem av gruppe III-nitrider, den termodynamisk stabile wurtzitt-strukturen galliumnitrid (GaN), en vel-kjent halvleder med bred båndgap med en fundamental båndgapenergi på 3,4 eV12,13, er kvantitativt undersøkt som et revolusjonerende materiale på grunn av dets unike elektroniske og optiske egenskaper14,15. Når det gjelder katalytiske applikasjoner, blir GaN i økende grad undersøkt som en fotokatalysator på grunn av dens høye kjemiske og termiske stabilitet11,12. Nylig har GaN vist seg å være aktivt og selektivt for ikke-oksidativ aromatisering av lette alkaner, slik som metan16,17,18, som indikerer dens katalytiske evne for aktivering av CH-bindinger. Dessuten viser GaN syreegenskap i henhold til density functional theory (DFT) beregninger19. Vurderer derfor disse egenskapene og den mekanistiske forståelsen av konvertering av CO2til DME forventes GaN å være en annen type katalysator for direkte hydrogenering av CO2til DME.

Her viser vi at bulk GaN er en effektiv katalysator for selektiv direkte hydrogenering av CO2til DME, og DME ble strengt avslørt som hovedproduktet. Det er viktig at dette skiller seg fra den tradisjonelle DME-syntesen via ett--koblingsprosessen over en hybridkatalysator, og en rimelig mekanisme via metyl- og formatmellomproduktene ble foreslått sammen med DFT-resultatene. Dessuten hadde krystallittstørrelsene til GaN, tilsetningen av alkaliske promotorer og driftsforholdene betydelig innvirkning på den katalytiske ytelsen. Under de optimale forholdene er rom-tidsutbyttet (STY) av DME så høyt som 2,9 mmol g−1GaN h−1ble oppnådd, og ingen deaktivering ble observert etter en tid-on-stream (TOS) på over 100 timer.

Resultater og diskusjon

Katalytisk ytelse

For å validere muligheten, undersøkte vi først de kommersielle GaN-pulverene (Alfa Aesar) som en katalysator for hydrogenering av CO2i en reaktor med fast-seng under forholdene 300–450 grader , 2,0 MPa, H2/CO2molforhold på 3, gass romhastighet per time (GHSV) på 3000 mL g−1 h−1, og TOS på 40 timer. Resultatene indikerer at den kommersielle GaN er virkelig aktiv for hydrogenering av CO2og CO2omdannelsen øker kontinuerlig fra ca. 5 til 35 % når reaksjonstemperaturen øker fra 300 til 450 grader (fig.1a). Dessuten er den CO-frie selektiviteten til DME så høy som ca. 80 % ved 300–360 grader, og CO og metanol er hovedbiprodukter- (fig.1). Disse resultatene viser at GaN kan katalysere både den omvendte vann-gasshift-reaksjonen (RWGS) og hydrogeneringen av CO2til oksygenater og HC, hvis omfang er klart avhengig av reaksjonsbetingelsene. Ved en høyere reaksjonstemperatur på 450 grader reduseres selektiviteten til DME kraftig til under 5 %, ledsaget av den klart økte selektiviteten til CO og CH4. Som et resultat ble den høyeste DME STY på 0,56 mmol g−1GaN h−1oppnås ved 360 grader. Således er GaN en selektiv katalysator for syntetisering av DME fra hydrogenering av CO2.

For å forstå den aktive naturen ble flere karakteriseringer av det kommersielle GaN utført. Resultatene av røntgendiffraksjon (XRD) og transmisjonselektronmikroskopi (TEM) avslører den rene wurtzite-strukturen GaN med en krystallstørrelse på 26,6 nm langs (110) retningen (fig.2). Det valgte området elektrondiffraksjonsmønster indikerer videre dets polykrystallinske struktur eksponert med forskjellige krystallinske plan inkludert (100) og (110) (fig.2c). Dessuten er overflate-Ga-artene tilordnet GaN-fasen i henhold til røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), og bindingsenergiene for Ga2per uendret i forhold til de brukte katalysatorene (tilleggsfig.1og tilleggstabell1). Dermed spekuleres wurtzitt-strukturen GaN foreløpig som den aktive fasen for selektiv hydrogenering av CO2til DME.

Fig. 2: Strukturelle karakteriseringer av GaN-26.6-katalysatoren.

Størrelseseffekt

Tatt i betraktning den ofte observerte størrelseseffekten av aktive faser i den heterogene katalysen, syntetiserte vi bulk GaN med forskjellige krystallstørrelser ved å kalsinere blandingen av galliumnitrat og melamin ved 800 grader i 1–4 timer. Karakteriseringsresultatene til XRD (Supplerende Fig.2), røntgenabsorpsjonsfinstrukturanalyser (XAFS, Supplementary Fig.3), XPS (Supplerende Fig.1og tilleggstabell1), og TEM-analyser (Supplerende Fig.4) bekrefte dannelsen av den rene wurtzitt-strukturen GaN. Basert på Scherrers formel og (110) diffraksjon, er krystallstørrelsen til de syntetiserte GaN-prøvene bestemt til å være henholdsvis 7,4, 10,5 og 16,7 nm (tilleggstabell)2). Deretter blir GaN-masseprøvene uavhengig av kildene betegnet som GaN-s, hvorser krystallstørrelsen.

Størrelseseffekten av GaN på den katalytiske ytelsen ble evaluert med fôr H2/CO2forhold på henholdsvis 2 og 3, og resultatene er gitt i fig.3a, b. Den kontinuerlige økte CO2konvertering med å redusere krystallstørrelsen til GaN er tydelig observert uavhengig av H2/CO2forhold, selv om virkningen er mer uttalt ved H2/CO2forhold på 3 (fig.3a). Når det gjelder produktene, observeres det samme skiftende mønsteret for CO-selektiviteten, dvs. at CO-dannelsen favoriseres fremfor GaN med en mindre størrelse. I tilfellene med de hydrogenerte produktene oppdaget av en flammeioniseringsdetektor (FID), er DME hovedproduktet og favoriseres fremfor GaN med en større krystallstørrelse (fig.3b). Uavhengig av reaksjonsbetingelsene, selektiviteten til HC og C2+oksygenet er svært lavt. Dessuten er den reduserte selektiviteten til DME alltid ledsaget av den økte selektiviteten til metanol (fig.3b). Dermed er den økte aktiviteten med å redusere GaN-størrelsen hovedsakelig bidratt av den forbedrede RWGS-reaksjonen. Følgelig oppnås den høyeste selektiviteten og STY for DME over GaN-26.6.

Fig. 3: Effekten av GaN-krystallegenskaper på den katalytiske ytelsen.

For å kaste lys over arten av størrelseseffekten, teksturkoeffisienten (TC) til de syv viktigste XRD-diffraksjonene av GaN-krystallitt (fig.2aog tilleggsfig.2) ble beregnet i henhold til referansene20,21. Fra definisjonen av TC17,18, representerer den kvantitativt omfanget av den foretrukne krystallorienteringen, og TC-verdien for ethvert krystallinsk plan over den ideelle polykrystallinske prøven er lik 1. Dessuten indikerer TC-verdien større enn 1 den foretrukne krystallorienteringen, og krystallorienteringen er mer gunstig med en høyere TC-verdi. Resultater (Supplerende Fig.5) indikerer at (001), (100) og (110)-planene med TC-verdier høyere enn 1 er de foretrukne krystallorienteringene over alle GaN-katalysatorer. I tilfellene med GaN-7,4, GaN-10,5 og GaN-16,7, (001) er plan den mest foretrukne orienteringen. I kontrast er (110) og (100) plan like foretrukket fremfor GaN-26.6 katalysatoren. Med økning av krystallstørrelsen til GaN fra 7,4 til 26,6 nm, er krystallorienteringen til (110)-planet stadig mer foretrukket mens et omvendt skiftende mønster observeres for (001)-planet. Med disse forståelsene ble TC-verdiene for de foretrukne krystallorienteringene til (100), (110) og (001)-planene over forskjellige GaN-prøver korrelert med STY for DME og CO beregnet fra dataene i fig.3c–h. Uavhengig av H2/CO2forhold, økes STY for DME kontinuerlig med økning av TC-verdien til (110)-planet, mens STY for CO økes nesten lineært med økning av TC-verdien til (001)-planet. Når det gjelder (100)-planet, eksisterer det ingen enkel sammenheng mellom TC-verdien og STY for DME eller CO. Disse resultatene viser at krystallstørrelseseffekten til GaN-katalysatorer på selektiviteten til forskjellige produkter under hydrogeneringen av CO.2stammer i hovedsak fra endringen i den foretrukne krystallorienteringen til forskjellige plan. Dermed kan den høyere STY av DME over GaN-katalysatoren med en større krystallstørrelse forklares som den mer foretrukne krystallorienteringen til (110)-planet. Dessuten er den høyere STY av CO over GaN-katalysatoren med en mindre krystallstørrelse på grunn av den mer foretrukne krystallorienteringen til (001)-planet.

Katalytisk stabilitet og effekt av grunnleggende promoter

For å undersøke stabiliteten til GaN-katalysatorer, ble GaN-26.6 representativt evaluert under optimaliserte forhold for en TOS på 100 timer. Resultatene (fig.4) viser at det ikke er noen observerbar deaktivering etter induksjonsperioden på ca. 12 timer. Opprinnelsen til induksjonsperioden kan skyldes tap av surhet (Supplerende Fig.6aog tilleggstabell3). Derfor er en lang-stabilitet av GaN som en katalysator for selektiv hydrogenering av CO2til DME er rimelig forventet. For ytterligere å øke utbyttet av DME, CaCO3som en grunnleggende promoter ble fysisk blandet med GaN-26,6 med forskjellige molforhold. Som vist i tilleggsfig.7, den høyeste STYDMEpå 2,9 mmol g−1GaN h−1oppnås over katalysatoren med en CaCO3til GaN-26,6 molforhold på 1, som er klart høyere enn det over de Cu-baserte hybridkatalysatorene under lignende reaksjonsbetingelser (tilleggstabell)4).

Fig. 4: Representative langtidsstabilitetsresultater for hydrogenering av CO2over GaN-26,6.

DME som hovedprodukt

Selektiviteten til CO er klart høyere ved en høyere H2/CO2forhold (fig.3a), noe som indikerer at RWGS-reaksjonen forsterkes under forholdene med et høyere partialtrykk på H2. Dette er forskjellig fra den vanlige observasjonen, dvs. en lavere selektivitet av CO ved en høyere tilførsel H2/CO2forhold, over tradisjonelle oksidkatalysatorer for hydrogenering av CO2til metanol22, bensin drivstoff23eller aromater24, som er forklart som den sekundære hydrogeneringen av CO. For å finne ut årsaken ble hydrogeneringen av CO sammenlignet studert over GaN med forskjellige krystallstørrelser (fig.5). Under de samme reaksjonsbetingelser, men en mye lavere GHSV på 1000 ml g−1 h−1, er konverteringsratene for CO fortsatt betydelig lavere enn for CO2hydrogenering selv om produktfordelingene er svært like. Dermed er den sekundære reaksjonen, dvs. hydrogeneringen av CO produsert fra hydrogeneringen av CO2, er ubetydelig. Disse fakta antyder at GaN-katalyserte CO2-to-DME og RWGS er konkurrerende parallelle reaksjoner. Dessuten dannes DME muligens som hovedproduktet fra direkte hydrogenering av CO2. For å bekrefte dette, hydrogeneringen av CO2ble studert ved å endre kontakttiden (W/F, Wfor katalysatorvekten ogFfor strømningshastigheten til reaktanter), og resultatene er gitt i fig.6a. Med økning av kontakttiden fra 1,2 til 2,4 s g mL−1, er selektiviteten til DME betydelig redusert sammen med en uttalt reduksjon i selektiviteten til CO og en åpenbart økt selektivitet av metanol og HC. Hvis kontakttiden økes ytterligere til 4,5 s g mL−1, endringer i selektiviteten til alle produkter er svært begrenset. Disse resultatene avslører at DME muligens er hovedproduktet mens metanol og HC er sekundærproduktene. Ved å-mate DME og H2O (Supplerende Fig.8a), er det bekreftet at GaN kan katalysere hydrolysen av DME til metanol (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, tilleggsfig.8a). Dessuten skjer dehydreringen av metanol til DME betydelig ved å bruke metanol som reaktant (tillegg Fig.8b). Hvis metanol og H2O blir sam-matet inn i reaktoren, dekomponeringen av metanol og/eller dampreformeringen av metanol dominerer for å produsere reformatet (tilleggsfig.8c), som er i samsvar med den høye selektiviteten til CO eller CO2ved en høyere reaksjonstemperatur i tilfellene gitt i tilleggsfig.8a, b. Disse resultatene stemmer godt overens med den reversible naturen til den syre-katalyserte dehydreringen av metanol til DME25,26, som indikerer tilstedeværelsen av sure steder over GaN. For direkte å avsløre syreegenskapen, ble GaN-katalysatorer karakterisert ved pyridinadsorbert infrarød (IR) spektroskopi (tillegg Fig.9og tilleggstabell5) og NH3temperatur-programmert desorpsjon (NH3-TPD, tilleggsbilde.6bog tilleggstabell3). Ved å korrelere surheten til GaN med STYDME/STYMeOHforholdet bestemt fra dataene i fig.3, en høyere mengde sure steder over katalysatoren, spesielt Brønsted-syresteder, er funnet å favorisere dannelsen av metanol i stedet for DME (tilleggsfig.10). Dette er vesentlig forskjellig fra observasjonen for hydrogenering av CO2over Cu-baserte hybridkatalysatorer, dvs. en høyere mengde Brønsted-syrer som forbedrer selektiviteten til DME, noe som forklares som at dehydreringen av metanol som sekundærreaksjon forsterkes av en høyere mengde Brønsted-syrer27. Dermed konkluderes DME som det primære produktet over GaN-katalysatorer for hydrogenering av CO2. Tvert imot dannes metanol som et sekundært produkt fra hydrolysen av DME katalysert av syrestedene over GaN.

Fig. 5: Katalytisk ytelse for CO/CO2hydrogenering over GaN-katalysatorer med forskjellige partikkelstørrelser.

Fig. 6: Eksperimentelle resultater som bekrefter DME som primærprodukt.

For å avsløre reaksjonsprofilen til CO2hydrogenering, den temperatur-programmerte overflatereaksjonen (TPSR) over GaN-26.6 ble utført under betingelsene 2.0 MPa og H2/CO2forhold på 2. Fra resultatene vist i fig.6b, dannelsen av CO økes monotont med økende temperatur, noe som indikerer at forbruket av CO via eventuelle sekundære reaksjoner inkludert hydrogenering er ubetydelig. Dette er godt tilfredsstillende med den lave aktiviteten til GaN-katalysatorer for CO-hydrogeneringen (fig.5). Selv om temperaturen for utseendet til DME og metanol ikke kan differensieres under de nåværende forholdene, observeres maksima for DME og metanol fra TPSR-profilene. Enda viktigere er at dannelsen av DME når maksimum ved 359 grader mens temperaturen for maksimum av metanol er betydelig høyere (385 grader). Dette støtter sterkt at den økte dannelsen av metanol kommer fra forbruket av DME. Dermed er både CO og DME primærprodukter for den GaN-katalyserte hydrogeneringen av CO2. Dessuten produseres CO fra RWGS-reaksjonen mens DME er konsekvensen av direkte hydrogenering av CO2.

Som vist i fig.6b, er profilen for dannelse av metan under TPSR forskjellig fra andre produkter. Den økes kontinuerlig med å øke temperaturen fra ca. 250 til ~360 grader. Når temperaturen økes ytterligere fra ~360 grader, reduseres først dannelsen av metan og økes deretter igjen, noe som fører til minimum på ca. 420 grader. Dette antyder at metan kan dannes fra forskjellige reaksjonsveier avhengig av reaksjonstemperaturen. Ved en temperatur på under 420 grader kan metan hovedsakelig produseres fra sekundære reaksjoner av oksygenater inkludert DME og metanol katalysert av sure steder, som i hovedsak er det samme som reaksjonen mellom DME/metanol og HC. Dette støttes direkte av den økte selektiviteten til CH4med å øke kontakttiden (fig.6a), som favoriserer sekundære reaksjoner ved lengre kontakttid. Alternativt kan direkte hydrogenering av CO2til metan kan være dominerende ved en temperatur på høyere enn 420 grader, noe som er bevist fra den svært høye selektiviteten til CH4for hydrogenering av CO2ved 450 grader (fig.1b).

Intermediære arter over GaN overflate

Den GaN-katalyserte hydrogeneringen av CO2produserer DME som primærprodukt, som er helt forskjellig fra hybridkatalysatorene. For å forstå mekanismen, er mellomproduktene for hydrogenering av CO2over GaN må bestemmes. Dermed operando diffus reflektans infrarød Fourier transform spektroskopi (DRIFTS) av CO2hydrogenering ble utført. DRIFTS-resultater indikerer at karboksylat-, karbonat- og metylarter detekteres i det innledende stadiet av reaksjonen (tillegg Fig.11og tilleggstabell6). Båndene tilordnet bikarbonat- og bi-formiat-arter observeres etter en TOS på ca. 5 min. Dessuten er intensiteten til IR-båndet for metylgruppen betydelig redusert mens de for bikarbonat- og formiat-arter fortsatt er tydelig observerbare med økning av TOS. Når det gjelder IR-båndet på 1456 cm−1som vises etter omtrent 5 minutter, økes intensiteten litt med økende TOS (tillegg Fig.12), som kan tilordnes de karakteristiske CH-bindingsvibrasjonene til den absorberte DME. I følge referansene28,29,30, CO32–og HCO3–arter er sannsynligvis mellomprodukter for dannelse av CO via RWGS-reaksjonen. Dessuten har HCOO*arter er viktige mellomprodukter for dannelsen av oksygenater under CO2hydrogenering31,32. Ved å analysere den tids-utviklede absorbansen til de typiske IR-båndene (tilleggsfig.12), HCOO*arter kan stamme fra hydrogeneringen av COO*eller CO32–arter. Imidlertid indikerer en tidligere studie at hydrogeneringen av CO32–til CO og H2O via HCO3–er gunstigere enn katalytisk omdannelse av CO32–til HCOO*ved reaksjonstemperatur høyere enn 300 grader33. Derfor har HCOO*arter er mer sannsynlig dannet fra hydrogenering av COO*arter, som generelt er i samsvar med resultatene over ZnO-ZrO232, Ru/CeO233og Cu/CeO2/TiO234.

DFT-beregninger

For å validere reaksjonsmekanismen til GaN-katalysert CO2-til-DME, nøkkeltrinnene til CO2hydrogenering ble undersøkt ved DFT-beregninger. Som avslørt av de beregnede overflateenergiene (tilleggsfig.13), GaN(100) og GaN(110) er mer stabile enn GaN(001). Dessuten favoriserer GaN(001) dannelsen av CO i stedet for DME under hydrogeneringen av CO2(Fig.3c, d). Derfor vurderes GaN (100) og (110) overflatene i de følgende beregningene. Som vist i tilleggsfigurer.14og15og tilleggstabeller7og8, H2-molekyler dissosieres ved Ga-N-par i en heterolytisk vei med lave aktiveringsbarrierer på 0,09 eV på GaN(100) og 0,17 eV på GaN(110). Når det gjelder CO2, binder den sterkt på begge overflater (−1,72 eV på GaN(100) og −1,61 eV på Ga(110), Supplerende Fig.16) ved å danne den bøyde COO*arter (*representerer en adsorbert tilstand), som også er eksperimentelt bevist av DRIFTS-resultater (tilleggstabell6). Bemerkelsesverdig er den lille forskjellen mellom adsorpsjonsenergiene til H2og CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2på katalysatoroverflaten. I kontrast er CO svakt adsorbert på GaN-overflater (−0,61 eV på GaN(100) og −0,65 eV på Ga(110), tilleggsbilde.16) sammenlignet med H2dissosiativ adsorpsjon, noe som fører til lav dekning av CO på GaN-overflater, som er i samsvar med den lavere aktiviteten for CO-hydrogeneringen (fig.5).

For å differensiere mellomproduktene, hydrogeneringen av CO2til karboksyl (COOH*) og format (HCOO*) ble studert på GaN (100) og (110) overflater (Supplerende Fig.17og tilleggstabeller7og8). På GaN(100)-overflaten er de beregnede reaksjonsenergiene (ΔE) og aktiveringsenergier (Ea) viser at hydrogeneringen av CO2til COOH*er gunstigere enn det for HCOO*, hvoriEaav førstnevnte er 0,25 eV lavere enn for sistnevnte. I tilfelle av GaN(110) overflate, dannelsen av HCOO*er mer fordelaktig med en lavereEapå 0,87 eV enn for dannelsen av COOH*(1,87 eV). Dermed er veien for å danne COOH*på GaN(100) og HCOO*på GaN(110) er mer gunstig, noe som indikerer de forskjellige tendensene for første-trinnet hydrogenering på GaN (100) og (110) overflater.

En detaljert vei for CO2hydrogenering for å generere CH3*på GaN(100) ble studert ved å beregne standard Gibbs frie energier ved 360 grader (fig.7a). Den adsorberte COOH* dissosieres først til CO*og OH*med en moderat Gibbs fri aktiveringsenergi (Ga1,15 eV). Deretter har CO*hydrogeneres til CHO*, CH2O*og CH2Åh*med rimeligGaverdier. Den etterfølgende reaksjonen til CH2Åh*kan enten hydrogeneres til CH3Åh*eller bli dissosiert til CH2*og OH*. ImidlertidGafor førstnevnte (1,28 eV) er mye høyere enn for sistnevnte (0,26 eV), noe som indikerer at dissosiasjonen av CH2Åh*inn i CH2* og OH*er betydelig gunstigere enn dannelsen av metanol. Dette forklarer godt det eksperimentelle funnet om at metanol ikke er hovedproduktet av CO2hydrogenering. Den dissosierte CH2*kan videre hydrogeneres til CH3*med en moderatGapå 1,16 eV, som er i samsvar med den eksperimentelt detekterte metylen ved DRIFTS (tilleggsfig.11). På GaN(110), de detaljerte Gibbs frie energiprofilene til CO2hydrogenering til HCOO*ble også beregnet (fig.7b). Ved en temperatur på 360 grader,Gafor CO2til HCOO*er bare 0,77 eV. Transformasjonen av mono-dentatformat (mono-HCOO*) å bi-dentate formatere (bi-HCOO*) er termodynamisk gunstig med en Gibbs fri energi (ΔG) på -0,75 eV, som er eksperimentelt støttet av DRIFTS-resultater over GaN-katalysatorer (tillegg Fig.11).

For å produsere DME, CH3*og HCOO*arter kan kombineres for å danne HCOOCH3*ved (100)/(110)-grensesnittet, etterfulgt av trinnvis hydrogenering og dehydrering for å gi sluttproduktet DME (fig.7c). Fra den totale Gibbs frie energiprofilen er den jevn med den største ΔGpå 0,80 eV (fra c8 til c9), noe som indikerer at den foreslåtte mekanismen er plausibel ved en temperatur på 360 grader . Det er verdt å merke seg at hele reaksjonsveien ikke involverer CH3O*arter, som ytterligere bekrefter at metanol ikke er hovedproduktet for hydrogenering av CO2til DME. Dermed gir DFT-beregninger en mulig vei for dannelsen av DME og forklarer godt hvorfor DME i stedet for metanol dannes som primærproduktet på GaN-overflater, dvs. den vanskelige hydrogeneringen av CH2Åh*til CH3Åh*og den ugunstige dannelsen av CH3O*.

Reaksjonsmekanisme

Basert på de eksperimentelle og DFT-beregningsresultatene, er den mulige mekanismen foreslått i fig.8. For å starte reaksjonen, CO2molekyler aktiveres på GaN som bøyd COO*art mens H2adsorberes dissosiativt på Ga–N Lewis-par. Avhengig av de forskjellige overflatene til GaN, den påfølgende hydrogeneringen av COO*arter forekommer samtidig i to ruter. Én sti (den oransje pilen i fig.8) er hydrogeneringen av COO*på GaN (110)-overflaten for å produsere HCOO*. Den andre stien (den blå pilen i fig.8) er hydrogeneringen av COO*til CH3*på GaN (100) overflaten via mellomproduktene til*CHO,*CH2OH, og CH2*, som støttes av DRIFTS, DFT-beregninger og referanseresultater35. Til slutt, HCOO*og CH3*kobles ved (100)/(110)-grensesnittet for å danne DME via en rekke hydrogenerings- og dehydreringstrinn (den svarte pilen i fig.8).

Fig. 8: Mekanismen for CO2til DME katalysert av GaN.

Oppsummert viste vi at wurtzite-strukturen GaN er aktiv, stabil og selektiv for direkte hydrogenering av CO2til DME. De større GaN nanokrystallene eller tilsetning av CaCO3som en promoter kan klart forbedre den katalytiske ytelsen. Det er betydelig at aktiviteten til GaN for hydrogenering av CO er mye lavere enn for hydrogenering av CO2selv om produktdistribusjonene er veldig like. De forbigående, operando-DRIFTS- og DFT-resultatene avslører strengt at DME dannes som primærproduktet via koblingen av CH3*og HCOO*. Dessuten produseres HC og oksygenater inkludert metanol via sekundære reaksjoner katalysert av syrestedene over GaN. Dette skiller seg klart fra den tradisjonelle ett--koblingsprosessen via metanol-mellomproduktet over en typisk hybridkatalysator. Disse funnene kan åpne opp for en annen katalytisk rute for direkte effektiv utnyttelse av CO2.

Metoder

Fremstilling av katalysatorer

GaN-katalysatorene ble syntetisert ved å kalsinere den pulveraktige blandingen av galliumnitrat sammen med melamin ved 800 grader i en strøm av nitrogen. For det første, galliumnitrat (Ga(NO3)3, Macklin) og melamin (C3H6N6, Kermel) i et Ga/N-molforhold på 1 ble blandet med mørtel-blandingsmetoden. Deretter ble de blandede kraftene kalsinert i en rørformet ovn ved 800 grader med en temperaturrampe på 1 grad/min i en nitrogenstrøm på 100 ml/min. Kalsineringens varighet var henholdsvis 1, 2 og 4 timer. Etter kalsineringen ble prøven videre kalsinert i luft ved 550 grader i 2 timer. Den oppnådde prøven ble betegnet som GaN-s, hvorsvar partikkelstørrelsen til GaN-krystallitten målt ved XRD.

De promoterte GaN-katalysatorene ble også fremstilt ved hjelp av mørtelblandingsmetoden-. Promotorene ansatt i dette arbeidet var K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin) og CaAc2(Aladdin), henholdsvis. Etter mørtelblandingen- ble blandingen av GaN og promotoren kalsinert i luft ved 400 grader i 2 timer. De oppnådde katalysatorene ble betegnet somyA/GaN, hvoryer det molare forholdet mellom promoteren og GaN og A er promoteren.

Karakteriseringsteknikker

XRD-mønstre ble oppnådd på et Bruker D8 Advance røntgen---diffraktometer med en monokromatisk Cu/K-stråling (40 kV, 40 mA). Prøvene ble skannet fra 5 til 80 grader (2θ) med en trinnstørrelse på 0,02 grader og en telletid på 0,2 s per trinn. For å bestemme de gjennomsnittlige krystallittstørrelsene brukte vi den halve-bredden av (110) toppen i diffraksjonsmønsteret og Scherrers ligning:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

hvor C er en konstant (0,89),λer bølgelengden til røntgenstrålen-(0,154 nm), er hele-bredden ved halve-maksimum av en topp i diffraksjonsmønsteret,θer Bragg-vinkelen, ogLer volumets-gjennomsnittlige størrelse på krystallittene. De ogθble målt ved hjelp av JADE-programvaren.

For å bestemme de foretrukne krystallografiske orienteringene, beregnes TC for forskjellige krystallittplan ved hjelp av Harris-formelen17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

hvor (hkl) er det spesifikke planet,I0(hkl) er intensiteten til (hkl) plan i standard wurtzite-struktur GaN krystallitt, ogI(hkl) er intensiteten til (hkl)-plan basert på XRD-mønstrene til prøven. Totalt antall fly,N, er bestemt til å være 7 fra de fremtredende og godt adskilte XRD-toppene.

XAFS-analyser av Ga κ-kanten ble målt ved BL12B-en strålelinje fra National Synchrotron Radiation Laboratory i total elektronutbyttemodus under et vakuum bedre enn 5 × 10−6Pa. Strålen fra bøyemagneten ble monokromatisert ved bruk av et variert linje-avstandsplangitter og refokusert av et toroidformet speil.

XPS-analyser ble utført med et Axis Ultra-spektrometer (Kratos Analytical Ltd.) ved bruk av en Ag monokromatisk røntgenkilde (Ag K = 1486.6 eV) ved romtemperatur i et miljø med høyt vakuum (~5 × 10)−9torr). Alle bindingsenergiene ble kalibrert til inneslutningskarbonet C 1stopp (284,8 eV).

TEM-observasjoner ble utført på et JEM 2100 elektronmikroskop (JEOL, Japan) operert ved 200 kV. Den pulveriserte prøven ble dispergert med ultralyd i etanol og avsatt på et kobbergitter før målingene.

Pyridin-adsorberte IR-målinger ble utført på et Nicolet iS50-instrument utstyrt med en deuterert triglycinsulfatdetektor. GaN-prøvene ble blandet med KBr med et masseforhold på GaN/KBr = 1/1 og 20 mg av de blandede pulverene ble presset inn i en selv-støttet wafer og plassert i en in situ IR-celle. Absorbansspektrene ble målt ved å samle 32 skanninger med en oppløsning på 4 cm−1. Etter forbehandling under vakuum ved 400 grader i 3 timer, ble prøven avkjølt til 50 grader. Spektra av avgassede prøver ble samlet som bakgrunn. Pyridin ble adsorbert ved 50 grader i 0,5 time. Deretter ble IR-cellen oppvarmet til 150 grader under vakuum i 0,5 timer, og spektre av pyridinadsorberte prøver ble samlet.

NH3temperatur-programmert desorpsjon (NH3-TPD) ble målt på et Micromeritics Autochem 2920-instrument. Rundt 100 mg prøve ble satt inn i en kvartsreaktor og ble forbehandlet i Ar ved 550 grader i 1 time. Absorpsjonen av NH3ble realisert ved 50 grader i en 10 vol% NH3/Ar-strøm på 20 ml/min i 1 time. Deretter ble gassen flyttet til Ar (30 ml/min) og prøven ble renset i 2 timer. Deretter ble desorpsjonen av NH3ble realisert i Ar (30 mL/min) med en rampe på 5 grader/min til 900 grader . Den desorberte NH3ble målt med et massespektrometer (Hiden QIC-20).

TPSR-karakterisering ble utført på et Micromeritics Autochem 2950-instrument. Rundt 500 mg prøve ble lastet i en rustfri stålreaktor. Den ble forbehandlet ved 400 grader i en blandet gass av CO2/H2/Ar = 32/64/4 i henholdsvis 2 timer og i Ar i 1 time. Etter avkjøling til 50 grader i Ar, reaktantene med et molart forhold av CO2/H2/Ar = 32/64/4 ble introdusert med en strømningshastighet på 30 ml/min. Ved å holde trykket på 2,0 MPa ble TPSR-eksperimentene startet fra 50 til 450 grader med en rampe på 1 grad/min, og massesignalene til CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME og CH3OH ble registrert med et massespektrometer (Hiden QIC-20).

Operando DRIFTS-målinger ble brukt for å undersøke reaksjonsmellomproduktene over GaN-katalysatorer. Spektrene ble oppnådd ved å samle 16 skanninger med en oppløsning på 4 cm−1på et Nicolet iS50-instrument utstyrt med en MCT-detektor. Omtrent 0,2 g av GaN-prøven blandet med KBr med et masseforhold på GaN/KBr = 1/30 ble plassert i in situ-cellen (Diffuse IR, PIKE company, American). Deretter ble prøven forbehandlet ved 400 grader sekvensielt i de blandede gassene av CO2/H2/Ar = 32/64/4 i 2 timer og i Ar i 1 time. Etter avkjøling av katalysatoren til 360 grader ble bakgrunnsspekteret registrert i en Ar-strøm. Spektrene for CO2hydrogeneringsreaksjonen ble realisert ved 360 grader, 0,1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4, og strømningshastighet = 20 mL/min.

Reaksjonsprosedyre og produktanalyser

De katalytiske testene av CO2hydrogenering ble utført ved bruk av en kvarts-belagt rustfritt stål med fast- lag reaktor (id = 5.9 mm). De blandede gassene med en H2/CO2molforhold på 2 eller 3 ble matet til reaktoren, og 4 vol% Ar i de blandede gassene ble brukt som en intern standard. Reaksjonen ble utført klP= 2.0 MPa,T= 300–450 grader og GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1. For å estimere eksperimentelle feil ble katalytiske tester av representative katalysatorer gjentatt minst to ganger. Reaktantene og avløpsproduktene ble analysert på -linje ved bruk av en GC-9560 gasskromatograf (Huaai Company) utstyrt med en termisk konduktivitetsdetektor (TCD) og FID. Avløpene fra Ar, CO, CH4, og CO2ble separert med en TDX-01 kolonne og ble analysert med TCD. Separasjonen av DME, MeOH og C1-5HC-er ble utført på en Plot-Q-kolonne (Bruker) og ble målt ved FID. C2+oksygenater (Oxys), dvs. etanol, propanol, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, etc., og C6-12HC-er ble samlet i en kuldefelle og ble off-analysert på en GC-2010 gasskromatograf (Shimadzu) utstyrt med en SH-Rtx-Wax-kolonne og en FID. CO2konvertering, selektivitet av CO, HC og Oxys, fordeling av produkter basert på karbontall (CO-frie produkter, dvs. metan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME og C2+Oxys), STY-en til produktene og konverteringsfrekvensen til CO2ble beregnet med følgende ligninger.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{konvertering}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{i}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{i}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\times\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Selektivitet}}\\,{\\rm{av}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{eller}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({}/{\\rm{CO} {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_s10) \\%$$(4)$${\\rm{Distribusjon}}\\,{\\rm{av}}\\,{\\rm{produkt}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbon}}}_{{\\rm{0})\\%$s1(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Konvertering}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{i}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

hvorFier strømningshastigheten i innløpet ogFuteer strømningshastigheten i utløpet.Aer et av produktene oppdaget av FID.Fute(KarbonFID) er strømningshastigheten til totale karbonatomer av de hydrogenerte produktene detektert av FID i utløpet. STYAer STY av produktetA. Vmer det molare volumet til en ideell gass ved standard temperatur og trykk, som 22,4 L/mol brukes til beregninger.mGaNer vekten av GaN i katalysatorsjiktet.

CO-hydrogeneringen ble også utført i samme reaktor ved tilførsel av CO/H2/Ar med et molforhold på 32/64/4 under betingelsene forP= 2.0 MPa,T= 360 grad og GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Metoden for å analysere reaktanter og produkter var den samme som for CO2hydrogenering. Omregningshastigheten til CO og selektiviteten til CO2, metan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME og C2+Oxys ble beregnet med følgende ligninger.

$${\\rm{Konvertering}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{av}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{i}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Selektivitet}}\\,{\\rm{av}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{i}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm}}\\}s,{F}_{{\\rm}}\\} 100 \\%$$(9)

hvorFier strømningshastigheten i innløpet ogFuteer strømningshastigheten i utløpet.Aer et av produktene i CO-hydrogeneringsreaksjonen. Vmer det molare volumet til en ideell gass ved standard temperatur og trykk, som 22,4 L/mol brukes til beregninger.mGaNer vekten av GaN i katalysatorsjiktet.

Beregningsdetaljer

Alle spinn-polariserte beregninger ble utført med Vienna Ab-initio-simuleringspakker36,37. Perdew–Burke–Ernzerhof generaliserte gradienttilnærmingsfunksjonen ble brukt for utvekslings-korrelasjonspotensialet38og det projiserte utvidede bølgepotensialet ble brukt for å beskrive ione--elektroninteraksjonen39. Avskjæringsenergien for plan-bølgebasis ble satt til 400 eV. Den 3dnivåer for Ga ble eksplisitt behandlet, og DFT + U-metoden med en effektivUpå 3,9 eV ble brukt for de 3dorbitaler40,41. Overflatene til GaN (110), (100) og (110)/(100)-grensesnittet ble samplet ved bruk av et 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-punktnettverk42. Van der Waals spredningskrefter ble også vurdert ved bruk av nulldempende DFT-D3-metoden til Grimme43. Alle strukturer ble optimalisert inntil kreftene på hvert ion var mindre enn 0,02 eV Å−1, og konvergenskriteriet for energien var 10−5eV. Overgangstilstandene for kjemiske reaksjoner ble lokalisert gjennom dimer minimum-modusmetoden kombinert med en nudged elastisk båndmetode44,45. Konvergenskriteriet for overgangstilstander er 0,05 eV Å−1. Alle overgangstilstander ble identifisert av vibrasjonsanalysen. Detaljene om beregning av hastighetskonstanten for reaksjonstrinnene for CO2hydrogenering ved 360 grader kan bli funnet i vår forrige studie46.